地下水铬污染修复方法(铬对环境方面的影响)

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阅读须知:

文章来源:铬污染修复前沿技术

这本小册子的阅读对象是从事铬污染场地修复的工程技术人员和科研人员,需要具备相关的基础知识,一些问题的理解甚至还需要有第一手的实践经验和土壤六价铬的检测经验,否则您很可能看得似是而非,或觉得我讲得不透,甚至是支离破碎。

您在阅读第一篇的内容时,一定要先下载下面4个检测标准,最好打印出来放在手边,随时参阅。

1. 《土壤和沉积物 六价铬的测定 碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》(HJ 1082-2019)

http://www.mee.gov.cn/ywgz/fgbz/bz/bzwb/jcffbz/202001/t20200102_756539.shtml

2.《水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB 7467-87) http://www.mee.gov.cn/image20010518/3602.pdf

3.《Alkaline Digestion for Hexavalent Chromium》(EPA Method 3060a)

http://www.epa.gov/solidwaste/hazard/testmethods/sw846/pdfs/3060a.pdf

4.《Chromium, Hexavalent (Colorimetric)》(EPA Method 7196a)

https://www.epa.gov/sites/production/files/2015-12/documents/7196a.pdf

第一篇的目的是帮助大家深入理解土壤六价铬检测方法适用的对象以及消除常用还原剂干扰的原理及方法,不是提供一个无需琢磨理解、直接拿来套用的东西,一些药品的加入量甚至添加位置可能需要您根据自己的实际情况进行调整。

——版权所有,转载引用请注明出处。封面图片设计(Cloud above Cloud——山城重庆):李险

目 录

第一篇 残留还原剂对土壤六价铬检测的干扰

1. 都是残留还原剂惹的祸

2. 残留还原剂对土壤Cr(Ⅵ)含量检测和浸出浓度检测是否都存在干扰风险?

3. 谁应该负责提供消除残留还原剂干扰的预处理方法?

4. 土壤Cr(Ⅵ)含量检测过程中,哪些环节可能出现Cr(Ⅵ)还原问题?

5. 碱消解环节靠什么阻止Cr(Ⅵ)被还原成Cr(Ⅲ)?

6. 碱消解环节靠什么阻止Cr(Ⅲ)被氧化成Cr(Ⅵ)?

7. 如何判断某物质是否能导致土壤Cr(Ⅵ)检测出现负偏差?

8. 哪些修复药剂会在碱消解环节导致Cr(Ⅵ)的还原?

9. 碱消解环节为何不能有效抑制硫化钠对Cr(Ⅵ)的还原?

10. 在碱消解环节,多硫化钙对Cr(Ⅵ)的还原为何比硫化钠严重?

11. 在室温下无还原性的硫单质为何能在碱消解环节将Cr(Ⅵ)还原?

12. 碱消解环节为何不能有效抑制亚铁离子对Cr(Ⅵ)的还原?

13. pH下调环节的Cr(Ⅵ)还原问题

14. 哪些修复药剂会在pH下调环节导致Cr(Ⅵ)的还原?

15. Cr(Ⅵ)检测环节(DPC法)的还原问题

16. 如何消除土壤中残留亚铁离子对Cr(Ⅵ)检测的干扰?

17. 一个利用铜离子消除硫化物对土壤Cr(Ⅵ)检测干扰的操作流程

18. 铜离子沉淀法消除硫化物干扰的局限性

19. 为何不用氧化法消除硫化物对土壤Cr(Ⅵ)检测的干扰?

20. 为什么总是用Method 7196a代表DPC分光光度法,而不用GB 7467-87?

21. 土壤Cr(Ⅵ)含量检测中最常用的4个质控指标

22. 为什么要强调加标回收率?如何看待浸出浓度检测的加标回收率?

23. 现有浸出浓度测定方法用于还原修复后的铬污染土壤合理吗?

24. 加标回收率为100%,是否意味着检测结果没有负偏差了?

25. 如何从法律角度看待满足质控要求,但存在严重偏差的检测结果?

26. 如何对待Cr(Ⅵ)检测结果和加标回收率都是零——“双零”的情况?

27. 是否可用加标回收率矫正检测结果?

28. Tessier五步提取和BCR法为什么不能用于土壤Cr(Ⅵ)结合态分析?

29. 针对经还原修复后土壤,如何对待有负偏差的Cr(Ⅵ)检测结果?

第二篇 铬污染土壤修复技术

30. Cr(Ⅵ)在土壤中的存在形态

31. 铬污染土壤修复与含铬废物的固化/稳定化有何本质区别?

32. 铬污染土壤修复“返黄”现象的本质

33. 铬污染土壤是否可以采用水泥窑协同处置?

34. 当前铬污染土壤修复不能达标的主要问题是什么?

35. 铬污染土壤湿法高温修复的经济可行性

36. 高温修复主要解决什么问题?

37. 解决难溶态Cr(Ⅵ)传质问题的方法有哪些?

38. 是否可以通过增加还原剂用量以满足铬污染土壤风险管控效果的评估?

39. 多硫化钙为什么不适合用于铬污染土壤的修复?

个别术语/说法的说明

参考文献

第一篇 残留还原剂对土壤六价铬检测的干扰

1. 都是残留还原剂惹的祸

当采用还原修复技术对铬污染土壤中的六价铬【Cr(Ⅵ)】进行还原处理时,为保障还原效果,还原剂用量会过量。这些过量的还原剂在修复结束时依然残留在土壤中,对土壤Cr(Ⅵ)的检测结果可能造成不可接受的干扰——将检测过程中从土壤中提取的部分或全部Cr(Ⅵ)还原,导致检测结果出现严重负偏差(低于真实值)[1-6] ,由此可能得出错误的修复结论。遗憾的是,有关铬污染土壤修复的绝大部分研究有意或无意地忽略了这个问题。事实上,一些研究已经被错误的检测结果引向了错误的研究方向,即:开发的还原剂不是对Cr(Ⅵ)的还原能力强(如:与最常用的硫酸亚铁比较),而是对Cr(Ⅵ)检测结果的干扰能力更强,这一点在下面的讨论中大家会逐渐明白,这里就不展开讨论了[1]。

2. 残留还原剂对土壤Cr(Ⅵ)含量检测和浸出浓度检测是否都存在干扰风险?

是的,都存在。

有关残留还原剂对土壤Cr(Ⅵ)含量检测干扰的问题,在后续各条会详述,这里不再赘述。只详细介绍对浸出浓度检测的干扰问题。

土壤Cr(Ⅵ)浸出浓度主要用于可能涉及地下水污染的场合。按照浸提剂划分,可分为纯水浸提(HJ 557和GB5086.1)和酸浸提(硫酸硝酸法HJ/T 299和醋酸法HJ/T 300)。我们对铬污染土壤和铬渣的实验研究显示(图1.1和图1.2)[6],土壤和铬渣中残留的硫酸亚铁会导致Cr(Ⅵ)浸出浓度检测值出现负偏差。在其它实验中我们发现硫化钠、多硫化钙、焦亚硫酸钠也会导致同样的问题,但没有再以论文的形式发表,大家可以自己验证。

浸出方法说明:“碱浸-xxx”表示在进行正式的“xxx法”浸出检测前,先通过预处理——碱性条件下预浸提并曝气(图1.3)——将亚铁氧化成三价铁。更详细的操作步骤和信息可参见我们发表的期刊论文[6]或硕士学位论文[7]。

图1.1和图1.2显示,未经预处理的Cr(Ⅵ)浸出浓度随时间逐渐上升,表现出“返黄”现象(“黄”字取自六价铬的颜色,是一种形象化的俗称,并非真得能观察到黄色)。经预处理的Cr(Ⅵ)浸出浓度呈逐渐下降的趋势(本应如此!),但始终高于未经预处理的。注意:前者的加标回收率也小于后者,说明前者存在比后者显著的负偏差。

3. 谁应该负责提供消除残留还原剂干扰的预处理方法?

出了问题,一些人可能会习惯性地将责任归咎于检测标准(EPA Method 3060a;HJ 1082-2019)中没有给出消除还原剂干扰的方法。确实,一些检测标准可能会针对常见的干扰物质给出消除干扰的方法,如:《水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB 7467-87)中就给出了用锌盐沉淀分离法降低水样浊度和色度以及用高锰酸钾氧化法破坏水样中有机物的预处理方法,但也有许多标准没有给出[8]。Method 3060a中只指出了哪些还原性物质可能会导致检测结果出现不可接受的负偏差以及如何判断,但没有给出解决问题的方法[9]。而HJ 1082-2019完全没有提及可能存在检测干扰的问题[10]。我个人的理解是:HJ 1082-2019和Method 3060a(二者的碱消解步骤相同,前者是后者的拷贝)主要是针对原始的铬污染土壤和未被污染的土壤,修复过程中添加的大量还原剂要么不存在,要么含量低,不足以造成不可接受的干扰。至于修复技术的研发人员会加入什么样的还原剂、多大的量、反应产物是否会干扰检测结果等等,检测方法的编制人员不可能预测到。换位思考,如果你是编制人员,你会臆测各种还原剂的使用方式并针对性地开发抗干扰措施吗?甚至还要列入标准的检测方法中?

从另一个角度,当修复过程中向土壤中添加大量还原剂之后,土壤的理化性质已经被严重改变,超出了上面两个检测标准的适用范围。如果还要用这两个检测标准,则自己必须采取措施将干扰控制在可接受范围内,使其再次成为适用对象。

所以,还原剂研发和使用人员应负责相应抗干扰措施的研发。至于像GB 7467-87这种给出了一些预处理方法的检测标准,我贸然猜测是因为许多天然和污染水样中这两种干扰问题出现的频率非常高,所以,检测方法开发人员一并提出了相应的预处理方法。

4. 土壤Cr(Ⅵ)含量检测过程中,哪些环节可能出现Cr(Ⅵ)还原问题?

土壤Cr(Ⅵ)的检测过程可以分成两大环节:提取环节(Method 3060a)和检测环节(Method 7196a[11]或其它方法)。但我更倾向于按照整个检测过程中pH的变化分成三个环节:① 碱消解环节——将土壤中的Cr(Ⅵ)提取到碱消解液中;② pH下调环节——根据后续Cr(Ⅵ)检测方法的需要将碱消解液的pH下调至7.5 ± 0.5或9.0 ± 0.5;③ Cr(Ⅵ)检测环节。US EPA将前两个环节包含在Method 3060a中,第三个环节可选用不同的检测方法,如:应用最普遍的二苯碳酰二肼 (DPC)分光光度法(Method 7196a和GB 7467-87)。我国发布的HJ 1082-2019是将这三个环节汇集在一个检测标准中,并用火焰原子吸收分光光度法测定Cr(Ⅵ),这样做的利弊还需时间来检验。

下文如果无特殊说明,我们采用三环节的分法(图1.4),提到“碱消解”时如无特殊说明不包括pH下调步骤。

以上三个环节均有可能发生Cr(Ⅵ)的还原[4]。其中,以碱消解环节中发生的还原现象最为隐蔽,不易从碱消解液颜色的变化直接观察到(土壤影响对溶液颜色的观察)。而第二个环节有时目测就能观察到淡黄色Cr(Ⅵ)溶液随着pH的下调逐渐褪色。

5. 碱消解环节靠什么阻止Cr(Ⅵ)被还原成Cr(Ⅲ)?

碱消解提取液的组分包括:碳酸钠、氢氧化钠、氯化镁和磷酸氢二钾-磷酸二氢钾,要求pH>11.5,新配置的溶液pH可达13以上。

抑制Cr(Ⅵ)的还原是依靠高pH[12] 。从热力学的角度,在高pH条件下,Cr更倾向于以Cr(Ⅵ)的形式存在(图1.5)。因此,铬酸盐的生产也是在强碱性条件下煅烧铬铁矿,利用氧气将Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)。

6. 碱消解环节靠什么阻止Cr(Ⅲ)被氧化成Cr(Ⅵ)?

抑制Cr(Ⅲ)被氧化是利用提取液中的氯化镁和磷酸氢二钾-磷酸二氢钾。

只有当Cr(Ⅲ)溶解到提取液中或以无定型Cr(OH)3形式存在时,才会有很少量的Cr(Ⅲ)在碱消解过程中被溶解氧氧化成Cr(Ⅵ),导致正偏差。但加入氯化镁和磷酸氢二钾-磷酸二氢钾后可以显著抑制该过程,使通常情况下该误差可以忽略不计[9]。对于修复后的铬污染土壤,由于残留还原剂的存在,土壤处于还原态,通常不会发生Cr(Ⅲ)的氧化。

7. 如何判断某物质是否能导致土壤Cr(Ⅵ)检测出现负偏差?

① 碱消解环节:将待评估药剂和已知量的Cr(Ⅵ)加入到碱消解液中,然后进行碱消解,完成后冷却至室温,过滤。用紫外-可见分光光度仪扫描(注意:不调pH),对比碱消解前、后Cr(Ⅵ)的特征吸收峰(372 nm),如果吸收峰降低,说明待评估药剂在碱消解过程中将部分Cr(Ⅵ)还原,如下图1.6。

② pH下调环节:接第①步,用稀硝酸将碱消解液的pH下调至7.5±0.5,然后用紫外-可见分光光度仪扫描,观察Cr(Ⅵ)特征吸收峰的高度是否发生变化,若下降,则说明有Cr(Ⅵ)被还原。如果知道DPC可以在Cr(Ⅵ)检测环节屏蔽待测物质对Cr(Ⅵ)的还原,也可用DPC分光光度法检测。注意:当pH下调后,利用高pH抑制Cr(Ⅵ)被还原的措施就不存在了。如:SO32-在上一环节(碱消解)中不会将Cr(Ⅵ)还原,但在此环节,开始还原Cr(Ⅵ)。浓度高时甚至可以目测观察到随pH的下调溶液的黄色逐渐褪去。

③ 二苯碳酰二肼(DPC)分光光度法检测Cr(Ⅵ):接第②步

如果采用Method 7196a中的步骤(或GB 7467-87 显色剂Ⅱ)先加DPC再加酸(pH = 2 ± 0.5)进行显色测定,则发生Cr(Ⅵ)还原的可能较小。因为Cr(Ⅵ)与DPC的络合作用较强,对低浓度的还原剂有较好的屏蔽效果。如果在第②步中有明显的Cr(Ⅵ)吸收峰,且高于定量限,则可直接测定Cr(Ⅵ)浓度(需用一系列的Cr(Ⅵ)标准液测定其在特征吸收峰处的吸光度得到校准曲线)。将此检测结果与DPC显色法的检测结果进行比较,如果后者显著低于前者,说明DPC的屏蔽效果不佳,在络合后的pH下调步骤,有Cr(Ⅵ)被还原。

如果用GB 7467-87中显色剂I的步骤(强烈建议不要用!),则将其检测结果与显色剂Ⅱ的进行比较,如果显著低于后者,则说明显色剂I的步骤存在Cr(Ⅵ)还原问题。如:有硫代硫酸根时,在显色剂I步骤中存在显著的Cr(Ⅵ)还原问题,但改用显色剂Ⅱ的步骤后,硫代硫酸根被屏蔽,Cr(Ⅵ)还原问题消失。

8. 哪些修复药剂会在碱消解环节导致Cr(Ⅵ)的还原?

下列物质在土壤中的含量高到一定程度时,会在碱消解环节将Cr(Ⅵ)还原:① 常用修复药剂:硫化钠、多硫化钙、亚铁;② 非修复药剂:单质硫。单质硫导致Cr(Ⅵ)还原机理较特殊,它本身常温下不能还原Cr(Ⅵ),但在碱消解过程中生成多硫化物,多硫化物导致Cr(Ⅵ)的还原(详见下面的论述)。当有铁离子存在时,这个氧化还原过程会被催化[4]。

焦亚硫酸钠在碱消解环节不会导致Cr(Ⅵ)的还原[5]。

9. 碱消解环节为何不能有效抑制硫化钠对Cr(Ⅵ)的还原?

当硫化钠浓度高到一定程度时,其溶液自身的pH就超过了11.5,因此,硫化钠被视作碱性强还原剂。事实上,在硫化钠与Cr(Ⅵ)的混合液中,会发生一系列的反应:

其中,对Cr(Ⅵ)的还原主要是通过H2S和HS-与Cr(Ⅵ)反应(式4 ~ 式7)[13]。当硫化钠浓度高到一定程度时,水解反应(式1和式2)产生大量OH-导致溶液pH呈强碱性,超过11.5,且H2S和HS-浓度也高到足以与Cr(Ⅵ)发生反应,此时,碱消解液已不能阻止其还原Cr(Ⅵ)。但如果降低硫化钠的浓度直至溶液呈弱碱性,此时因浓度太低,硫化钠与Cr(Ⅵ)的反应变得极为缓慢,但如果加酸将pH下调至6,硫化钠又可瞬间将Cr(Ⅵ)还原。

10. 在碱消解环节,多硫化钙对Cr(Ⅵ)的还原为何比硫化钠严重?

只要先了解多硫化钙的制取工艺,这个问题就迎刃而解了。多硫化钙又称“石硫合剂”,将硫磺(单质硫S0)与石灰水【Ca(OH)2】混合煮沸40分钟左右,得到棕黄色的溶液即为多硫化钙,是多种多硫化物的混合物[14, 15]。其中CaS4和CaS5的占比最大最稳定,另外还混有少量的硫代硫酸根、亚硫酸根和硫酸根[16]。注意到了吗?多硫化钙的制取工艺与碱消解的基本一致:高温和强碱性。所以,在碱消解过程中,土壤中残留的多硫化钙会稳定存在。更糟的是,土壤中的单质硫——在修复过程中多硫化物自身分解和与Cr(Ⅵ)反应生成的硫单质——在碱消解过程中会重新生成多硫化物(参见上条的反应方程式8),将提取到碱消解液中的Cr(Ⅵ)还原。1摩尔的CaS4/CaS5比1摩尔的Na2S多出3~4个单质硫,因此,用多硫化钙修复铬污染土壤时,残留的单质硫量是硫化钠的4~5倍。此外,多硫化物的活性也要比S2-的强。因此,在碱消解环节,当还原剂为多硫化钙时,对Cr(Ⅵ)的还原情况比硫化钠严重。

11. 在室温下无还原性的硫单质为何能在碱消解环节将Cr(Ⅵ)还原?

因为有研究报道单质硫可以作为还原剂用于铬污染土壤修复,但又不明其机理 [17, 18],所以,我们单列了这一条,但具体解释参见上一条,这里不再赘述。

12. 碱消解环节为何不能有效抑制亚铁离子对Cr(Ⅵ)的还原?

土壤中残留的硫酸铁在碱消解环节也会导致显著的负偏差[2],原因如下:① 在没有溶解氧存在的情况下,即使在碱性条件下,亚铁离子也会与Cr(Ⅵ)瞬间反应[19]。② 在酸性条件下,亚铁离子与Cr(Ⅵ)的反应速度远大于与溶解氧的反应速度,所以,Cr(Ⅵ)的还原通常要在酸性条件下进行。③ 在碱性条件下,亚铁离子与溶解氧的反应速度远远大于与Cr(Ⅵ)的反应速度,在有溶解氧的情况下,Cr(Ⅵ)是没有机会与Fe2+反应的[12]。所以,当亚铁残留量不太高时,碱性条件可以有效阻止亚铁与Cr(Ⅵ)的反应,但当亚铁残留量过高时,水中溶解氧被快速耗尽且不能及时补充式,Cr(Ⅵ)开始被还原,导致检测负偏差。

13. pH下调环节的Cr(Ⅵ)还原问题

pH下调是后续Cr(Ⅵ)检测条件的需要。当pH调至7.5 ± 0.5时,这意味着碱消解环节通过高pH抑制Cr(Ⅵ)被还原的措施被解除了,如果此时碱消解液中存在还原剂(如:多硫化物、亚硫酸根),则在pH下调的过程中就可能发生Cr(Ⅵ)的还原,其程度甚至可以目测到溶液颜色变浅[5]。

Method 3060a中的第7.7条特别强调,必须逐滴缓慢滴加稀硝酸,如果不慎过调了(pH < 7.0),该样液作废,不能通过加碱将pH调回的方式挽救该样品。一些检测人员不明白为什么。这主要是因为:

若碱消解液中含一定量的亚硫酸盐或硫化物,则当pH被过调至6时,一部分Cr(Ⅵ)会被瞬间还原,有时甚至可以观察到淡黄色的溶液在数秒内变淡。此时,再用碱将pH回调至7以上为时已晚。所以,当碱消解液中残留的还原剂浓度较高时,在pH下调至7.5 ± 0.5的过程中,就会出现Cr(Ⅵ)被还原的问题。要想避免该问题的出现,必须在pH下调之前将还原剂浓度降低至可接受的范围。

此外,Method 7196a中强调用5M甚至浓度更低的稀硝酸,原因是当pH接近7.5 ± 0.5时,浓度高的硝酸会导致溶液局部短时间呈酸性,当残留还原剂浓度较高时,可以观察到在酸滴与溶液接触的一瞬间,接触面的溶液颜色明显变淡【Cr(Ⅵ)被还原】,然后因稀释作用目测颜色恢复正常【但被还原的Cr(Ⅵ)不会再变回去了】。如果改用更稀的酸,同时提高搅拌强度,则观察不到上述现象,对比二者Cr(Ⅵ)的检测结果,会发现前者的检测结果低于后者。

14. 哪些修复药剂会在pH下调环节导致Cr(Ⅵ)的还原?

下列修复药剂在土壤中的浓度高到一定程度时,会在pH下调环节将Cr(Ⅵ)还原:硫化钠、多硫化钙、亚硫酸盐、亚铁离子。硫代硫酸盐要在很高的浓度下才会导致轻微的还原问题。

15. Cr(Ⅵ)检测环节(DPC法)的还原问题

该问题仅限于用DPC法检测Cr(Ⅵ)。

按照method 7196a的方法在pH = 7.5 ± 0.5的条件下加入DPC与Cr(Ⅵ)进行配位(络合)反应,然后再将pH下调至2 ± 0.5显色(紫红色),这样可以显著屏蔽低浓度残留还原剂的干扰[4]。

注意:GB 7467-87中使用显色剂I时的操作是先加酸后加DPC,这会导致Cr(Ⅵ)被还原剂还原,甚至硫代硫酸盐【中性条件下基本不与Cr(Ⅵ)反应】都会将Cr(Ⅵ)迅速还原。

16. 如何消除土壤中残留亚铁离子对Cr(Ⅵ)检测的干扰?

原理:在含碳酸盐的碱性溶液中,利用溶解氧将土样中残留的Fe2+氧化成Fe3+[6, 7]。

解释:① 碱性条件是阻止Fe2+与Cr(Ⅵ)反应的必要条件。② Fe2+在碱性条件下比在酸性条件下更容易与溶解氧反应,其与溶解氧的反应速度是与Cr(Ⅵ)反应速度的几十甚至百倍,在有溶解氧的情况下,Cr(Ⅵ)是没有机会与Fe2+反应的[12]。但注意:如果水中完全没有氧,Fe2+就会与Cr(Ⅵ)快速反应[19],所以,如果土壤中残留的亚铁含量过高,碱消解环节溶解氧被耗尽而又不能及时补充,依然会造成Cr(Ⅵ)的还原(所以,HJ 1082-2019中“用聚乙烯薄膜封口”的方式替代Method 3060a中“cover all samples with watch glasses用表面皿覆盖”——减少水分蒸发——可能不是个好主意)。③ 碱性条件下,碳酸盐可以促进Fe2+与溶解氧的反应[20]。

用法举例:取50 mL不含MgCl2和磷酸盐的碱消解液,将土样倒入,室温下曝气30-60min,如果还不行,就接着再敞口放置1~3天(电磁搅拌),然后再加入MgCl2和磷酸盐,并加热进行碱消解。

放置1~3天的原因:溶液中氧的浓度饱和以后再继续曝气也没用,此时,一部分亚铁(多种化合态的混合物,因土壤特征而变)与氧的反应速度慢,必须提供足够的反应时间,我们的经验通常1~3天足够了。

17. 一个利用铜离子消除硫化物对土壤Cr(Ⅵ)检测干扰的操作流程

原理:在碱性条件下,利用Cu2+与S2-反应生成CuS沉淀将S2-固定在土壤中不与提取出来的Cr(Ⅵ)反应[1, 4]。

解释:① 碱性条件是阻止S2-与Cr(Ⅵ)反应的必要条件——但如果硫化物浓度过高,其本身的pH已经高于碱消解的要求,则无法阻止。② 多余的Cu2+也会干扰Cr(Ⅵ)的检测[21],通过生成CuO沉淀和EDTA络合屏蔽两个措施消除铜离子的干扰。

18. 铜离子沉淀法消除硫化物干扰的局限性

首先,要认识到任何方法都有它的一个适宜范围,该方法也不例外。其次,解释导致其不能对付高浓度硫化物残留情况的原因。

限制该方法处理硫化物上限的不是土壤中S2-的含量,而是其与Cr(Ⅵ)、氧等氧化物反应的产物——单质硫S0的影响。

单质硫是硫化物与溶解氧和Cr(Ⅵ)反应的主要产物,不溶于水,混在土壤中无法被水淋洗出来。在碱消解时,这些单质硫有一部分逐渐转化为多硫化物(原理参见前面第10条),此时,大部分碱式氢氧化铜已经转化为CuO沉淀,溶液中没有足够的Cu2+将新产生的多硫化物Sn2-沉淀下来,导致Cr(Ⅵ)被新产生的Sn2-还原,引起严重负偏差。修复过程中硫化钠的投加量越大,产生的单质硫越多,干扰也就越大。

如果非要将S0从土壤中淋溶出来,可以用二硫化碳(S0也不溶于酒精),但二硫化碳有毒、易挥发,操作必须非常小心。这是为什么我们没有采用将S0从土壤中淋溶出来的技术路线来消除其干扰。如果有研究人员知道其它合适的无毒单质硫溶剂,可以试着开发更简洁的预处理方法。

19. 为何不用氧化法消除硫化物对土壤Cr(Ⅵ)检测的干扰?

《水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB 7467-87)中给出用高锰酸钾氧化法破坏水样中有机物的预处理方法,但如果你将该预处理方法与《水质 总铬的测定 二苯碳酰二肼法》(GB 7466-87)仔细比较就会发现,如果水样中存在Cr(Ⅲ),它就会被氧化成Cr(Ⅵ)。该预处理方法特别提到:“当样品经锌盐沉淀分离法前处理后仍含有机物干扰测定时……”,这意味着水样中基本已经不存在Cr(Ⅲ),因此不必担心后续会存在Cr(Ⅲ)被氧化成Cr(Ⅵ)的问题。而铬污染土壤不行,因为土壤中含有大量的Cr(Ⅲ),在还原性物质被氧化完之后(或含量低到一定程度时)Cr(Ⅲ)也会开始被氧化成Cr(Ⅵ),而要想找到方法判断这个转折点非常困难,至少我们目前没有想到可行的方法。这也就是为什么我们采用沉淀法除硫化物的原因。

20. 为什么总是用Method 7196a代表DPC分光光度法,而不用GB 7467-87?

原因有两个:一是Method 7196a中只提到了一种显色操作——先在中性条件下加入DPC使其与Cr(Ⅵ)发生配位反应,然后再用酸将pH调至2 ± 0.5显色(紫红色)。二是在操作细节和质控方面Method 7196a给出了更多的信息。

GB 7467-87中给出了两种显色操作:

显色剂I的操作是:先用酸将pH调至小于等于2,然后再加入DPC使其与Cr(Ⅵ)发生配位反应同时显色。

显色剂II的操作是:当溶液中有亚铁、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等还原性物质时,采用同Method 3060a一样的操作流程,只是DPC的用量有些不同(只要量够,多一些没什么影响)。

显然,对经还原修复后的土壤,残留还原剂是必然存在的,使用显色剂I的操作显然不合理,但在GB 7467-87中,显色剂II的操作被列在了“样品预处理”条目(6.1.4)下,而显色剂I的操作列在“测定”条目(6.3)下,遇到不善思考的检测人员可能直接就按照6.3操作了,加之GB 7467-87中也没有将加标回收率列为质控指标,难以发现Cr(Ⅵ)被还原的问题,所以,我们更新习惯用Method 7196a代表DPC分光光度法。

21. 土壤Cr(Ⅵ)含量检测中最常用的4个质控指标

① 方法空白样(Method blank, MB):用纯水做样品,主要用于检查评估该批次使用的药品、水质、实验用的玻璃器皿、仪器设备等是否达标或被污染,结果通常应该低于检出限。

② 实验室控制样(Laboratory control sample, LCS):已知浓度的标样。主要用于检查评估该批次检测时与仪器、操作过程等相关的准确度。以各标准中给出的回收率(通常80%~120%)为评价指标。

③ 基体加标样(Matrix spike, MS):评估样品检测结果的偏差,即:准确度。以加标回收率作为评估指标,应满足标准中的要求。Method 3060a的要求是75%~125%,HJ 1082-2019中的要求是70%~130%。Method 3060a中给出的计算公式如下:

加标量:有资料说加标量通常为未加标样含量的1~4倍,Method 3060a中要求是≥2倍(第8.5条)。HJ 1082-2019中无明确要求。

加标样选择应注意的问题:Method 3060a和HJ 1082-2019都要求每20 个样品或每批次(少于20 个样品/批)至少分析1 个基体加标样。对于修复后的土壤,如果土壤中残留还原剂含量分布差异较大,如:表层暴露土壤中残留的还原剂因雨水冲刷和溶解氧的氧化,含量可能远低于深层土壤。如果这些样品被混成一个批次(少于20 个样品),按要求随机从其中选一个样做基体加标检测,则可能出现问题:如果选中残留还原剂少的土样,检测结果可能显示加标回收率达标,但如果选中残留还原剂多的土样,检测结果可能显示加标回收率不达标。所以,建议对检测结果干扰程度可能存在显著差异的土样不要混成一个批次。实验研究中,我们通常每个样都做基体加标回收。当整体还原剂残留较低,且样品检测量太大时,为减少工作量,会按上面的批次选择残留还原剂最高的样品做加标回收,只有这个样的加标回收率达标时,才认为整批样品的检测结果合格。

④ 相对偏差(Relative percent difference,RPD):评估样品检测结果的精度,即:样品检测结果的离散性。Method 3060a 和HJ 1082-2019均要求≤20%。

在科研研究中,平行样数量通常≥3,此时使用标准差SD或相对标准差RSD,不使用RPD。

此外,还有其它各种质控指标,请参考相关分析检测方法和书籍,这里不再赘述。

22. 为什么要强调加标回收率?如何看待浸出浓度检测的加标回收率?

由于不重视这个指标,有关铬污染土壤修复和固废稳定化处理的许多研究人走向了一个错误的方向:还原剂的开发成了检测干扰剂的开发。

但值得探讨的一个问题是,是否浸出浓度检测也可以用加标回收率作为质控指标?

HJ 557-2010、HJ/T 299-2007和HJ/T 300-2007将基体加标(浸提操作前向固废样品中加标)回收率作为质控指标(奇怪的是三个标准都没有给出基体加标回收率的质控范围)。但是,HJ/T 300-2007的来源 EPA Method 1311在第8.2.1条明确指出“8.2.1 Matrix spikes are to be added after filtration of the TCLP extract and before preservation. Matrix spikes should not be added prior to TCLP extraction of the sample. 翻译:基体加标应在浸提操作之后、保存之前(本人注:这是对保存步骤和后续检测步骤进行的质控,而不是之前的浸提操作步骤),不能在浸提操作之前进行加标”。这背后的科学原理是:浸提是一个吸附解吸(溶解)平衡过程,如果加标(通常为样品含量的1-4倍),则会打破原有的平衡,尤其是能被固废/土壤强烈吸附的金属阳离子。此外,如果加标的金属离子在浸提条件下生成沉淀物(如:Pb2+),则可能导致加标回收率过低失去其作用。我们做过一个实验,取校园中某地的干净土壤,用硝酸铅加标,加标量约1000mg/kg,数天后用纯水浸提(HJ 557-2010),浸出液中铅的浓度竟然接近检出限,即:加标回收率为零!

然而,有趣的是,Cr(Ⅵ)的加标回收率却非常高[1, 6],这是因为:① Cr(Ⅵ)是以阴离子CrO42-的形式存在,而大部分土壤的颗粒表面都带负电(尤其是在呈碱性的情况下),二者之间存在静电互斥作用,因此,对Cr(Ⅵ)的吸附能力弱,其导致的误差远远小于Cr(Ⅵ)被残留还原剂还原导致的误差。② 除Ba2+和Pb2+外(中性条件下,二者在土壤溶液中的浓度很低),CrO42-与土壤溶液中其他金属离子不形成沉淀物。这意味着,对Cr(Ⅵ)的检测而言,HJ 557-2010、HJ/T 299和HJ/T 300中的基体加标质控要求是可行的!事实上,碱消解过程也是一个吸附/解吸(溶解)平衡过程,且水固比相同,只不过pH和温度都远高于浸出浓度测定方法,而且BaCrO4和PbCrO4在碱消解这种条件下会溶解,因此,在浸出浓度测定中,对Cr(Ⅵ)使用加标回收率质控指标是合理的。

23. 现有浸出浓度测定方法用于还原修复后的铬污染土壤合理吗?

个人观点认为如果不经预处理消除残留还原剂的影响,直接采用现有浸出方法有缺陷,原因如下:

首先,浸出浓度测定要遵循浸出过程中目标物不能发生变化的原则,这里暂称为“目标物不变原则”吧,关于这一点的理由无需赘述。

其次,选择其使用场景中浸出量最大的情况,这里暂称为“最大浸出原则”吧。在危险废物浸出毒性鉴别中,美国采用的是醋酸浸提法(Method 1311)[24] ,而我国采用的是硫酸/硝酸法(HJ/T 299),其中一个主要原因是考虑我国当时的酸雨主要是由二氧化硫排放导致的。但《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889-2008)中,采用的醋酸浸提法(HJ/T 300)(除个别细节外,基本与Method 1311相同),其中一个主要原因是生活垃圾填埋场的酸主要是垃圾水解酸化产生的有机酸。

我国现行的浸出方法使用的浸提剂有:硫酸/硝酸(HJ/T 299)、醋酸(HJ/T 300)和纯水(HJ 557)三种。

对于修复后的铬污染土壤,通常残留大量还原剂,以保持其对可能浸出的Cr(Ⅵ)的还原能力。无论采用上面哪种浸出方法,浸出来Cr(Ⅵ)的都有可能被同时浸出的还原剂还原。但采用酸浸提法时,由于酸性条件更有利于Cr(Ⅵ)的还原,还原现象还会更严重(参见前面第2条的有关讨论)[6],这就违反了测定过程中应遵循的“目标物不变原则”。

事实上,由于残留还原剂包覆在未被还原的Cr(Ⅵ)之外,要先于Cr(Ⅵ)被雨水淋溶走和被溶解氧氧化,所以,有可能出现Cr(Ⅵ)被淋溶出来时已经没有了残留还原剂的情况,此时,浸出液中Cr(Ⅵ)的浓度可能最高(更接近真实的浸出浓度)。

基于上述分析,我认为上述浸出方法不易直接用于修复后的铬污染土壤,其解决方案有两条技术路线:

一是通过预处理,将残留还原剂消除后再进行浸提操作(参见前面第2条和第17条中有关消除亚铁和硫化物干扰的方法)。这种路线仅需在现有标准中补充针对性的预处理方法。

二是为Cr(Ⅵ)单独设置浸出方法,考虑到Cr(Ⅵ)以铬酸根的形式存在以及阻止其被残留还原剂还原的需要,宜采用碱浸提的方式。

24. 加标回收率为100%,是否意味着检测结果没有负偏差了?

加标回收率的计算公式如下(引自Method 3060a):

PRS – 加标回收率;SSR – 加标样检测值;SR – 未加标样检测值;SA – 加标量。

进一步将SSR和SR展开:

ASR – 真值(理论上不可知);R1 – 未加标样检测过程中被还原的Cr(Ⅵ)量;R2 - 加标样检测过程中被还原的Cr(Ⅵ)量。

将式(2) 和 式(3) 代入到式 (1),得:

式 (4)显示,加标回收率 PRS 是由(R2 - R1)决定的, 而不是单一的R1 或R2。如果R2 - R1 = 0, 加标回收率PRS = 100%。但这包含了两种情况:① R1= R2 = 0;② R1= R2 > 0。第一种情况是土壤Cr(Ⅵ)的检出过程不存在负偏差。第二种情况则是加标样和未加标样中都存在负偏差(甚至可能大到不可接受的程度),但由于二者相近或相同,导致加标回收率接近或等于100%。由此可知,加标回收率满足质控要求只是一个必要条件,而不是充分条件。也就是说:如果加标回收率小于质控下限,肯定存在不可接受的检测负偏差;如果加标回收率满足质控要求,也不能证明肯定不存在检测偏差[1]。

25. 如何从法律角度看待满足质控要求,但存在严重偏差的检测结果?

首先,这里只讨论因检测结果存在负偏差导致错误结论的情况,如:修复达标或不达标。对于虽然有严重负偏差,但对结论无影响的这里不予讨论,如:虽然存在严重的负偏差,依然没有达到修复目标值的情况。

从法律角度,只要加标回收率满足质控要求(其它的质控指标也同时满足要求),检测结果就合法。但要注意,如果另有检测方法或资料显示该检测结果确实存在显著偏差导致虚假达标,则法律上应该如何采信或界定责任,本人也不知道。个人理解是:应该不支持有缺陷的检测结果。理由如下:你的检测结果有严重偏差,然后你又制定一个不能发现该偏差的质保措施,最后又用这个质保措施的数据证明检测结果无偏差,显然是个诡辩。除非技术上没有办法证明该检测结果确实存在不可接受的偏差,以使其沦为一个技术上无法证实的理论推测。

消除偏差的技术手段如果没有包含在法定的检测标准中,而采用了该偏差消除技术的检测结果证实了原检测结果(满足所有质控要求)存在不可接受的偏差,是否可以用于否定原检测结果?个人观点认为可以,理由如下:首先,在判断几种检测结果的可信度上,法律逻辑必须以科学逻辑为基础;其次,如前文第2条所论述,检测标准制定者无法律义务针对你添加的各种还原剂配套提供相应消除干扰的方法。你往土壤里添加了还原剂,对检测结果造成不可接受的干扰,已经改变了检测标准的适用对象,就不能再用这个检测标准,除非你采取措施将干扰控制在可接受范围,使其回归再次成为可适用的对象。当然,消除干扰的措施可以是你研发的,也可以是其它科研工作者开发的,与具体的人无关。科学研究中,只要有人证明有不可接受的干扰存在,并公布了消除干扰的方法,你就有义务用该方法检验你的检测结果是否存在不可接受的偏差,否则,你的研究结果将被质疑,这就是科学赖以不断进步的基石之一。

26. 如何对待Cr(Ⅵ)检测结果和加标回收率都是零——“双零”的情况?

“双零”指经还原修复后的土壤Cr(Ⅵ)检测结果和加标回收率都是零,这包含两种情况:① 二者确实都是零;② 加标回收率为零,但Cr(Ⅵ)含量实际上不是零,甚至高达数百乃至上千mg·kg-1[3]。判别方式是改用其它检测手段(如:XANES)或采取消除干扰的预处理措施(参见第17条中的图1.8和图1.9)[1, 5, 6]。

如果改用其它检测手段时,要注意其定量下限要小于你的修复目标值,否则,即使仍未检出,也无法下达到修复目标值标的结论。

如果采用消除残留还原剂干扰的预处理措施,当检测出Cr(Ⅵ)含量超标时,结论就简单了——不达标。如果依然是“双零”,要考虑该预处理措施也无能为力的强干扰情形,如:大量添加多硫化钙的情形——其残留的大量单质硫对检测过程的干扰无法用Cu2+沉淀法消除(此时可考虑用二硫化碳将单质硫溶出)。注意:按照HJ 1082-2019的质控规定,加标回收率<70%的检测结果无效,亦即:“双零”结果我们国家不接受,你必须想办法让加标回收率上升至70%以上。当然,如果 “零假设”为原土中原本就没有Cr(Ⅵ) ——“无罪推断原则”,如:场调显示没有Cr(Ⅵ)污染历史,而土壤又富含有机质或其他强还原物质,此时“双零”结果是可以接受的[9]。但铬污染土壤修复场景的“零假设”显然是土壤中有Cr(Ⅵ)——“有罪推断,要有充分的证据证明你改好了”,所以,“双零”结果不能接受。

27. 是否可用加标回收率矫正检测结果?

不可以,检测结果与加标回收率之间没有确定的函数关系,不能用于矫正检测结果。

28. Tessier五步提取和BCR法为什么不能用于土壤Cr(Ⅵ)结合态分析?

Tessier 等人于1979年提出了五步提取法用于分析金属在土壤或固废中的结合形态:可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态,但其只对八种土壤金属(Cd、Co、Cu、Ni、Pb、Zn、Fe、Mn)进行了分析,其中并不包含铬[25]。后来一些研究开始将Tessier提取法拓展到土壤铬的结合态分析,有的仅针对总铬TCr,有的还包括Cr(Ⅵ)[26-28]。

Tessier五步提取法用于Cr(Ⅵ)时,问题主要出在第3步“铁锰氧化物结合态”的分析,该步使用还原剂盐酸羟胺(NH2OH·HCl)在酸性条件下将三价铁还原成二价铁。然而,在还原三价铁的过程中,土壤Cr(Ⅵ)将优先被还原成Cr(Ⅲ),这就导致了Cr(Ⅵ)分析结果的错误。从原理上讲,在分步提取的各步骤中,不允许出现Cr(Ⅵ)被还原的情况,所以,五步提取法不能用于土壤Cr(Ⅵ)结合态的分析[29, 30]。

那么,该法是否可以用于TCr的结合态分析呢?如果土壤中只含有Cr(Ⅲ),不含Cr(Ⅵ),那么由于在整个提取过程中Cr(Ⅲ)不发生价态转化,TCr即为Cr(Ⅲ),可以用。但如果土壤中同时还有部分Cr(Ⅵ),由于Cr(Ⅵ)与Cr(Ⅲ)吸附特性相反:前者以铬酸根(CrO42-)形式存在,带负电,后者以样阳离子形式(Cr3+)存在,带正电,在提取过程中CrO42-被还原成Cr3+后吸附特征发生显著变化,必然导致TCr提取结果的误差。

此外,对于经还原修复后的铬污染土壤,当有还原剂残留时,在可交换态和碳酸盐结合态的分析中,残留还原剂也可能导致Cr(Ⅵ)的还原。

同理,可以得到BCR等分步提取法对Cr(Ⅵ)和TCr的适用性,详见表1.1。

总之,从原理上讲,当土壤中含有Cr(Ⅵ)时,凡提取剂中使用了还原剂的均不适用。对于修复后仍然残留大量还原剂的土壤,即使提取剂中不含还原剂,仍然可能存在误差。

29. 针对经还原修复后土壤,如何对待有负偏差的Cr(Ⅵ)检测结果?

这需要根据检测结果的应用场景来确定,具体分析如下:

(1)用于修复工程的验收。此种情况只需给出是否低于修复目标值的定性结论,低多少或高出多少均不影响结论。分两种情况:(a)如果Cr(Ⅵ)的检测结果大于修复目标值,则真实值只会更高,可以放心得出不达标的结论。(b)如果Cr(Ⅵ)的检测结果刚刚低于修复目标值,如:2 mg/L(假设修复目标值为3 mg/L),同时加标回收率为76%(刚刚满足质控要求,但负偏差显然存在且不小)。此时,从法律角度,检测结果依然合法有效,结论为满足修复目标要求。但在后期监测时,检测结果很可能大于3 mg/L(即所谓“返黄”),届时将带来无尽的麻烦(后期监测要求参见《污染地块修复技术指南—固化 稳定化技术(试行)(征求意见稿)》2017年11月)。本人的建议是要同时采用一种或多种消除残留还原剂干扰的预处理方法对土样进行检测,看是否所有检测结果都低于Cr(Ⅵ)修复目标值,且加标回收率较高(我们通常会取>85%)。如果不是,则进一步改进还原工艺直至满足要求。此外,前面已谈到,消除干扰的预处理方法和加标回收率也有其局限性,依然存在一定风险,因此,当修复土方量较大时,条件允许时,建议其回填位置考虑方便二次修复。

(2)科研活动。科研中的检测活动通常是用于评价某一修复技术或药剂的效果是否比其他的更好,这就要求检测结果必须尽可能准确,否则两个修复效果之间的差异很可能被检测误差所覆盖(如多硫化钙与硫酸亚铁之间的比较)[1]。因此,残留还原剂的干扰问题必须考虑,必要时必须采取有效的抗干扰措施。对于无法彻底消除负偏差的检测结果,我们采用如下标准筛选参与比较的数据:

① 所有参与比较的检测结果的加标回收率必须满足要求(70%~130% 或75%~125%);② 对于同一还原剂,当使用了几种方法进行检测时,检测值高的优先于低的;③ 采取了抗干扰措施的检测结果优先于未采取抗干扰措施的;④ 当比较两个还原剂A和B的修复效率孰高孰低时,如果A还原剂负偏差大于B,则如果经A还原处理后的土壤残留Cr(Ⅵ)含量检测结果也高于B时,则可得出结论A的修复效果低于B,但如果检测结果低于B,则不能得出A的修复效果高于B的结论。需要另外的信息或进一步改进抗干扰手段提高数据准确度。

第二篇 铬污染土壤修复技术

30. Cr(Ⅵ)在土壤中的存在形态

自然状态下,土壤中的铬都是以Cr(Ⅲ)的形式存在,Cr(Ⅵ)来源于人类工业活动,且其毒性远远大于Cr(Ⅲ)。因此,在未加专门说明的情况下,铬污染土壤通常是指被Cr(Ⅵ)污染的土壤,铬污染土壤修复具体指将Cr(Ⅵ)清除出土壤或用还原剂将其还原成Cr(Ⅲ)。Cr(Ⅵ)在土壤中的存在(结合)形态可以从不同的角度进行分类和分析,我们这里是为铬污染土壤湿法还原工艺[37]的选择和优化服务的,因此,按照Cr(Ⅵ)溶出和还原剂与其接触的途径或方式,将Cr(Ⅵ)在土壤中的存在形态分为:① 易溶态——容易溶解到水中与还原剂接触而被还原;② 表面吸附态——位于土壤颗粒表面,还原剂需要传质到土壤颗粒表面或裂隙内与未解吸的Cr(Ⅵ)接触,才能将其还原;③ 包覆态——被土壤矿物等物质所包覆,还原剂难以接触到,导致无法被还原。简单起见,后两种统称为难溶态Cr(Ⅵ)[34, 35]。

易溶态Cr(Ⅵ)和难溶态Cr(Ⅵ)的分法是一种操作性概念,二者在土壤中的占比随解吸液的特性、pH和解吸温度等而变。ASTM D6832-13[35]分别采用纯水和弱碱性(pH~8)硫酸铵溶液对工作场合空气悬浮中的Cr(Ⅵ)进行结合态分析,给出溶解态(soluble)和非溶解态(insoluble)两个指标。我们对重庆市某铬污染场地土壤进行的解吸动力学实验结果显示【多批次采样,土样Cr(Ⅵ)含量:600~1843 mg·kg-1】,当采用水进行常温解吸时,难溶态Cr(Ⅵ)的占比有50%左右。但改用酸解吸时(pH ≥ 5),其占比可降至20%~30%,含量都高于第二类用地的风险管制值(78 mg·kg-1)。总的规律是:污染历史长、污染重的场地,难溶态Cr(Ⅵ)占比通常较高。其中的一个原因可能是雨水的淋溶作用将易溶态Cr(Ⅵ)冲到了下游。这意味着,一些污染历史长的场地的表层土壤,其总Cr(Ⅵ)含量可能相对不高,但修复难度可能一点不低。

31. 铬污染土壤修复与含铬废物的固化/稳定化有何本质区别?

如果用一句话回答,就是“都是用还原剂将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ),但因评价标准不同,所以技术路线的侧重点不同”。

对于含铬固废,经固化/稳定化处理后要运至危废填埋场进行最终填埋处置,与周边环境隔离,其可能对环境造成危害的唯一途径是填埋场渗滤液的泄漏。因此,危险废物进场要求采用浸出浓度指标(mg·L-1),而不是含量指标(mg·mg-1)。渗滤液中的Cr(Ⅵ)来自易溶态Cr(Ⅵ),难溶态Cr(Ⅵ)因不进入渗滤液,其含量再高也不会对周边环境造成危害。因此,含铬废物的固化/稳定化处理只针对其中的易溶态Cr(Ⅵ)即可,亦即:含铬废物固化/稳定化处理技术路线的制定围绕易溶态Cr(Ⅵ)的还原。

而铬污染土壤的修复则不同,修复后的土壤人们要在其上进行生产、生活、娱乐等活动,没有与周边环境隔离,其扬尘中的Cr(Ⅵ)可通过呼吸、口腔、皮肤接触等途径进入人体,这就不仅仅局限于易溶态Cr(Ⅵ)了。因此,场地风险评估使用的评价指标是反映土壤Cr(Ⅵ)总量的含量指标(mg·kg-1),而不是仅反映易溶态部分的浸出浓度(mg·L-1)。铬污染土壤修复实践显示,易溶态Cr(Ⅵ)因溶于水而很容易被还原,但难溶态Cr(Ⅵ)中有一部分因被包覆而与还原剂隔绝,很难被还原,成为铬污染土壤修复的难点。因此,铬污染土壤修复技术路线的制定应围绕难溶态Cr(Ⅵ)的还原进行,与含铬废物的稳定化的侧重点正好相反。我们的实验显示(图2.1),对于Cr(Ⅵ)含量600 ± 28 mg·kg-1的污染土壤,如果不先淋洗直接用硫酸亚铁在90℃进行还原,则土壤中残留的Cr(Ⅵ)从第60 min开始直至实验结束(140 min)维持在64 ± 18 mg·kg-1不再下降。但如果先用90℃的热水淋洗40min将易溶态Cr(Ⅵ)洗去,使Cr(Ⅵ)降至303 ± 22 mg·kg-1,之后再用硫酸亚铁还原,则第95 min时土壤Cr(Ⅵ)含量已降至1.0 mg·kg-1以下[38]。这说明如果不先将易溶态Cr(Ⅵ)洗去直接进行还原,则反应生成的沉淀物【如:Cr(OH)3、Fe(OH)3】会包覆土壤颗粒,阻碍部分难溶态Cr(Ⅵ)的还原[39]。

32. 铬污染土壤修复“返黄”现象的本质

铬污染土壤修复的“返黄”现象是对修复后土壤残留Cr(Ⅵ)含量(mg·kg-1)检测值和浸出浓度检测值随时间呈上升趋势的形象描述,“黄”字源自Cr(Ⅵ)的颜色,并非真能看到土壤颜色变黄。土壤中真实的Cr(Ⅵ)含量只会随养护时间的延长而降低或不变,不可能回升。如果在有残留还原剂的情况下Cr(Ⅵ)都能变成Cr(Ⅲ)(而且是 > 1 mg·kg-1级别的),那么未被污染的土壤中早就有大量原生Cr(Ⅵ)了。

① 土壤Cr(Ⅵ)含量 检测“返黄”的本质:土壤中残留还原剂因淋溶以及溶解氧、微生物等的氧化作用在土壤中的含量随时间降低,对检测的干扰相应降低,导致土壤Cr(Ⅵ)检测结果逐渐上升接近真实值(第17条中的图1.8和图1.9)[1]。

② 土壤Cr(Ⅵ)浸出浓度检测“返黄”的本质:同土壤Cr(Ⅵ)含量 检测“返黄”一样,以残留还原剂导致的检测误差为主,但不能排除未被还原的易溶性Cr(Ⅵ)的再次释放(第2条中的图1.1和图1.2)[6]。少量易溶性Cr(Ⅵ)在还原过程中被新生沉淀物【如:Cr(OH)3、Fe(OH)3】所包覆,未能被还原。就如同含Cr(Ⅵ)废水处理的污泥中通常含有少量Cr(Ⅵ)一样。这部分易溶性Cr(Ⅵ)在浸出实验这种相对激烈的振荡条件下可能被再次溶出,但没有理论或实验证明这种浸出能力会随时间而显著增强,导致可观察到的“返黄”现象。因此,Cr(Ⅵ)浸出浓度检测值的“返黄”现象主因与Cr(Ⅵ)含量检测值相同,但不能完全排除可溶性Cr(Ⅵ)也占少量比例的可能性。

33. 铬污染土壤是否可以采用水泥窑协同处置?

不可以。否则,整个点源治理行业存在的合理性将被颠覆。

① 首先,看一下铬在水泥窑协同处置过程中会发生什么变化?

《水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范 HJ 662-2013》[40]中采用的水泥窑气氛为氧化性气氛(注意:专用于对铬渣干法解毒的回转窑或立窑内的气氛为还原性气氛[37]),Cr(Ⅲ)在窑中会被氧化成Cr(Ⅵ)。事实上,水泥窑自身原料中就要求总铬含量不能太高,国外有些水泥生产线甚至在最后环节还要添加硫酸亚铁以在使用环节将Cr(Ⅵ)还原。因此,该规范禁止铬渣进行水泥窑协同处置。

② 其次,从法规角度分析是否不能采用水泥窑协同处置铬污染土壤

有观点认为,《水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范》(HJ 662-2013)中只规定了禁止铬渣进行水泥窑协同处置,没有禁止铬污染土壤,而且规定了入窑原料Cr(Ⅵ)的含量,这可以理解为只要控制好添加量使产品中Cr(Ⅵ)含量不超标,就可以水泥窑协同处置。这种观点忽略了所有点源污染治理技术(包括水、气等)应遵循的第一原则——总量消减原则,即:经过治理后,污染物应彻底消失或总量减少。如果无法将污染物彻底消除,则应在满足第一原则的基础上求其次,让环境容量解决剩余的污染物或不对人体健康等造成不可接受的危害(健康风险评估)——浓度达标排放——第二原则。显然,铬污染土壤经水泥窑协同处置后,Cr(Ⅵ)的总量增加了,违反了第一原则。换句话说,如果铬污染土壤可以进行水泥窑协同处置,这意味着第一原则被废除,那么整个点源治理行业存在的基础就被颠覆了——简单的稀释排放就可以了!这样的后果无需再赘述。

此外,《水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范》(HJ 662-2013)是2013年发布的,而《固体废物鉴别标准 通则》(GB 34330—2017)(明确了进行水泥窑协同处置的污染土壤列是固废)和《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600-2018)[41]都是后来发布的,自然无法将其列入。但这不代表可以利用这个时间差来违反科学原则。

34. 当前铬污染土壤修复不能达标的主要问题是什么?

一些修复技术或工程忽视或没有意识到传质问题以及检测负偏差问题对修复效果的影响如此之大,由此导致在两个方面出现严重问题:① 误以为只要加足量还原剂,再严重的污染土壤通过常温淋洗/还原工艺都能达到修复目标。事实上,还原剂达到一定量之后,再增加已无用,此时还原效率的“提高”实际上是检测负偏差随还原剂残留量增加而加重所导致的假象。② 认为原位修复可用于污染土壤修复:原位修复技术的应用领域应该是含铬地下水修复,因为其修复对象实际上是土壤中的易溶态Cr(Ⅵ)(能溶到地下水中)。而对于铬污染土壤,由于原位修复传质效率非常低,无法对难溶态Cr(Ⅵ)进行有效的还原,因此,除了一些超标极为轻微的场地,基本上没有原位修复技术可应用的场景。近年来,随着一些早期修复项目“返黄”问题的出现和曝光,以及对检测负偏差问题的研究报道,人们已开始逐步认识到上述问题,也开始寻找新的解决方案。

35. 铬污染土壤湿法高温修复的经济可行性

铬污染土壤湿法高温修复技术【铬污染土壤异位修复技术指南(T/CAEPI 37-2021)中“5.1 高温还原稳定化”一节仅列举了窑炉干法还原,为避免混淆,本条论述中特加了“湿法”一词】是常温湿法修复技术的一个补充,针对常温湿法修复技术无法对付的污染相对较重的土壤。高温湿法修复技术的经济可行性评估可基于常温湿法修复技术加上升温导致的能耗成本进行估算,然后与风险管控措施或干法高温修复的成本进行比较。

加热能耗的理论计算:

已知:土壤含水率(离心脱水后):26%(水:土干重)

土干重:1吨 = 1000 kg

水:1吨×26% = 0.26吨 = 260 kg

干土比热:0.9207 kJ/(kg·℃)

水的比热:4.18 kJ/(kg·℃)

升温幅度:90℃(假设从5℃升至95℃)

电加热效率:70%(随加热方式、装备保温情况而变)

计算:

理论能耗 =90(℃)×[0.9207(kJ/(kg·℃))×1000(kg)+4.18 kJ/(kg·℃))×260(kg)]

= 82863 (kJ, 干土) + 97877(kJ, 水)

= 180740 kJ

= 50 kwh(度, 电加热)

其中,干土壤加热能耗占比= 82863 (kJ, 干土) ÷ 180740 kJ = 45.8%

水加热能耗占比= 97877 (kJ, 干土) ÷ 180740 kJ = 54.2%

加热耗电量 = 50 kwh ÷ 70% = 71.4 kwh

注意:修复过程中,由于充分混合的要求,水土比通常为3~6,淋洗或还原之后在离开装置之前必须进行脱水,分离出来的水保存在保温罐中循环使用,否则能耗将大幅上升(是含水率为26%时的6.7~13倍)。对此我们申请有专利装置,可在一个装置中实现淋洗、还原和离心脱水三种操作(图2.1),最大限度地减少了热水循环利用过程中的热量损失,有兴趣交流的可与我联系。

湿法高温修复技术只是替换了常温湿法修复技术中的部分环节(图2.2虚框中部分)。

对于采取风险管控的土壤,要想保证效果稳定,通常也要先采用类似的工艺进行稳定化处理,达到填埋入场要求,然后再运至专门建设的填埋区填埋。由此增加的额外费用包括:被占土地价值的损失、填埋区的建设费用、后期长期监管费用,甚至可能影响到周边土地的开发价值。这些费用显然远远高于湿法高温修复技术的能耗费用(即使考虑实际应用中的热损失)。所以,通过高温修复技术将一部分土壤修复至修复目标值以下,减少需要管控的量,从经济、管理和环境角度均具有吸引力。

36. 高温修复主要解决什么问题?

在铬污染土壤湿法修复中,提高温度的目的不是为了加快还原反应速度(常温下的还原速度已满足工程实践需要),而是为了解决与传质有关的问题。

常温修复效果不好的主要原因与传质有关:① Cr(Ⅵ)不能充分解吸;② 还原剂不能充分到达土壤颗粒表面或进入其裂隙内与未解吸Cr(Ⅵ)接触。③ 还原过程中生成的沉淀物【如:Cr(OH)3、Fe(OH)3】吸附、包覆少量易溶态Cr(Ⅵ),使其不能被还原,但在浸出浓度检测时会被提取出来,导致超标。

温度本质上是微观粒子的动能,温度越高,粒子的运动速度越高。因此,针对于常温修复的上述问题,高温有如下好处:① 使Cr(Ⅵ)的解吸更充分。② 使还原剂穿透一些松散包覆层到达土壤颗粒表面或裂隙内与未解吸Cr(Ⅵ)接触。③ 使还原剂克服新生成沉淀物的阻碍,彻底还原易溶态Cr(Ⅵ),确保浸出浓度检测结果稳定达标。④ 降低还原剂用量和对检测结果的干扰:前三个特征使还原剂的利用率提高,因此,可降低施加量,相应地也降低了残留量及其对检测结果的干扰。

我们对重庆市某铬污染场地土壤进行的还原修复实验研究显示:室温条件下,所有批次的土样【Cr(Ⅵ)含量:600~1843 mg·kg-1】都不能修复到第二类用地管制值(78 mg·kg-1)以下,即使还原操作前先进行了水或酸(pH=5)淋洗。当然,如果检测时不消除残留还原剂的干扰,是可以轻易让检测结果低于检出限的。

当在高温(90℃左右)条件下进行淋洗+还原处理时,Cr(Ⅵ)含量较低的土样,其Cr(Ⅵ)含量可降至筛选值或管制值以下,但Cr(Ⅵ)含量高的土样依然不行,需进一步降低淋洗时的pH,但这会导致非常严重的土壤溶蚀现象。

37. 解决难溶态Cr(Ⅵ)传质问题的方法有哪些?

表2.1 列出了一些提高还原剂与难溶态Cr(Ⅵ)接触的方式[39]。

38. 是否可以通过增加还原剂用量以满足铬污染土壤风险管控效果的评估?

不可以。

原因一:《污染地块风险管控与土壤修复效果评估技术导则(试行)》(HJ 25.5—2018)第7.2.1.2条要求“……,固化/稳定化后土壤中污染物的浸出浓度应达到接收地地下水用途对应标准值或不会对地下水造成危害”[42]。该标准没有明确给出浸出方法,但可以参照固体废物的浸出方法【按照《固体废物鉴别标准 通则》(GB 34330—2017),第4.3 m)条,风险管控处置的污染土壤就归属为固废】。现行的浸出方法有纯水浸出法(HJ 557-2010)、硫酸硝酸浸出法(HJ/T 299-2007)和醋酸浸出法(HJ/T 300-2007)。这三个浸出方法的质控部分都要求做基体加标,计算加标回收率【但遗憾的是该标准没有给出加标回收率应该满足的范围】。如果土壤中残留的还原剂过多,则加标回收率会非常低。如果参照常用的80%~120%范围,则Cr(Ⅵ)检测的就不达标。对这三个方法中采用基体加标回收率作为质控标准的合理性,可参见第22条,这里不再赘述。

原因二:《污染地块风险管控与土壤修复效果评估技术导则(试行)》(HJ 25.5—2018)第8.1和8.2条要求,风险管控的场地每1~2年要开展一次长期监测,大量残留还原剂必然会导致“返黄”现象,届时的后果这里不再赘述。

39. 多硫化钙为什么不适合用于铬污染土壤的修复?

下面分别与硫化钠和硫酸亚铁进行对比论述。

与硫化钠对比:① 二者所需理论摩尔量相同,所以,从用量上,多硫化钙没有优势。② 多硫化物Sn2-在溶液中的活性比S2-强,且更易与水中的溶解氧反应,所以,在土壤溶液中留存的时间更短。同理,Sn2-在溶液中与Cr(Ⅵ)的反应速度可能也更快一些(本人没有做实验验证),但考虑到工程实践中的还原时间是按天计,快几分钟慢几分钟没有工程价值。事实上,硫化钠在与铬污染土壤反应几天后,多余的S2-会与反应产物单质S0进一步反应生成Sn2-,使淋滤液呈黄色(多硫化物的颜色)(图2.3)。而同时,以多硫化钙为还原剂的铬污染土壤中,由于Sn2-的高活性,溶液中的溶解氧已将其显著消耗,淋滤液的颜色非常淡。将滤液与Cr(Ⅵ)标液反应,发现多硫化钙组能还原的Cr(Ⅵ)量明显低于硫化钠组,与溶液颜色一致,直接证明了其还原剂残留量低于硫化钠组。所以,从能与Cr(Ⅵ)反应的总有效量和长期有效性角度,多硫化钙不如硫化钠。③ 多硫化钙在反应过程中释放大量单质硫,这些单质硫滞留在土壤中,在土壤六价铬检测的碱消解阶段再次生产多硫化物,并将提取的Cr(Ⅵ)还原,导致严重的检测误差。所以,从对检测干扰的角度,多硫化钙比硫化钠严重。④ 药剂费用:多硫化钙比硫化钠贵(以有效成分S2-计)。⑤ 药剂储运:硫化钠可以固体片剂运输保存,而铬污染土壤修复使用的多硫化钙为浓度30%左右的溶液(固态的效果差),运输保存不如硫化钠安全方便。

与硫酸亚铁相比:① 对于易溶性Cr(Ⅵ),二者的还原能力的差异从工程应用角度没有意义。② 多硫化钙为强碱性,当大量施用时,修复后的土壤pH可能超标,需要加酸下调,会释放一定量的硫化氢,对人体危害大于硫酸亚铁。③ 修复的土壤中残留大量硫单质及硫化物,可能导致二次污染及生物毒性。④ 对修复后土壤Cr(Ⅵ)检测的干扰远远大于硫酸亚铁。⑤ 药剂费用:多硫化钙比硫酸亚铁贵很多。⑥ 药剂储运:硫酸亚铁以固体药剂运输保存,而铬污染土壤修复使用的多硫化钙为浓度30%左右的溶液,运输保存不如硫酸亚铁安全方便。⑦ 多硫化钙和硫化钠还有一个共同缺点是施用量大时,土壤成黑色(硫化亚铁),感官不好,而且有臭味。

此外,硫酸亚铁在强酸至强碱条件下都可以与Cr(Ⅵ)快速反应[19]【只是在酸性条件下,与Cr(Ⅵ)反应比与氧快,而强碱条件下与氧反应比与Cr(Ⅵ)快[12]】。而硫化钠、多硫化钙在低浓度、碱性条件下与Cr(Ⅵ)的反应极为缓慢,这使得在无氧的条件下,硫酸盐铁的利用率要远高于硫化钠和多硫化钙。

综上所述,多硫化钙从修复效果、经济性、检测干扰、安全生产、潜在二次污染等方面均不如硫酸亚铁和硫化钠,因此,没有理由替代二者用于铬污染土壤的修复。相关的实验研究细节可参见我们发表的学术论文[1]或一年后从知网上下载我指导的博士研究生的学位论文。

个别术语/说法的说明

1. 土壤六价铬检测干扰的“消除”

这里的“消除”并非指理论上的“彻底消除”,而是从法规的角度,指在采取了抗干扰措施后,基体加标回收率得到改善,满足了质控标准的要求,尽管干扰可能并没有被彻底消除。事实上,由于土壤和修复药剂的复杂性和多样性,想彻底消除干扰通常很难做到。

2. 检测结果的负偏差和正偏差

负偏差:检测结果低于真实值(理论上不可知)。在铬污染土壤Cr(Ⅵ)含量和浸出浓度的检测中,负偏差通常是由于检测过程中土样中的一部分Cr(Ⅵ)被还原所致。

正偏差:检测结果高于真实值。在铬污染土壤Cr(Ⅵ)含量的检测中,二苯碳酰二肼分光光度法出现正偏差的情况是由于在碱消解阶段少量Cr(Ⅲ)被氧化成了Cr(Ⅵ),而原子吸收法还多了一项少量未从溶液中分离出来的Cr(Ⅲ)被当成了Cr(Ⅵ)。土壤Cr(Ⅵ)浸出浓度检测只采用二苯碳酰二肼分光光度法,因此,不存在正偏差的情况。

参考文献

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后记

这本小册子的名字我斟酌了很久,最初的名字是“论铬污染土壤修复技术中的一些关键问题”,定稿时将“土壤”改为了“场地”,一是因为涉及了部分风险管控的内容,二是因为近些年我们课题组也同时开展了铬污染地下水修复技术的研究工作,取得了一点可能有工程应用价值的成果,待机会成熟后还要在后续版本中补充进来。为避免前后版本名字上的混乱,所以,第一版就暂时戴了个大帽子,用了“场地”一词。

关于写作形式,我采用了问答的形式(但小册子的名字没敢用“问答”之类的名称,因为我不敢保证自己的观点都是正确的),可能会让一些读者感到细碎、不系统,缺乏相关基础知识的介绍。但我觉得这个小册子的服务对象主要是一线的工程技术人员,已具备了相关的基础知识,他们往往是某些点上有疑问,通常一点就透,以简短的问答形式更便于查找,读起来也没那么枯燥。当然,还有一个主要原因是我写起来也要轻松很多。

学习是一个“由薄到厚,再由厚到薄”的过程,当你觉得我啰啰嗦嗦写那么多,其实不过就是围绕“检测误差”和“难溶态Cr(Ⅵ)”这两个主题,从不同角度反复嚼口香糖罢了!这时,恭喜您!您已经融会贯通了 。

至今,我已在重庆大学教授“固体废物处理与处置”课程20多年了。2008年涉足场地风险评估,编写了《重庆场地环境风险评估技术指南》(重庆市环保局 2010.1),后不再做场地风险评估而专注于铬污染土壤修复技术的研发,至今也已有13个年头。弯路多,教训多,好在近几年终于有所开悟,入了点门,小有收获。感觉是该将一些思考系统整理出来和同行交流的时候了,既为了在工程实践中推广自己的理念和研究成果,也为了提醒后来者少走一些弯路。文中涉及分析检测和修复技术的部分我都有确切的实验验证,大家可以去查阅我们发表的期刊论文或研究生的学位论文,个人感觉期刊论文的逻辑性更好些,只是最有价值的几篇论文都是英文的,大家读起来可能累一些。有关法规方面的问题,我不是专家,主要是想抛砖引玉,通过与大家交换观点帮助彼此厘清问题的脉络。

我的理念是:环境治理根本上是个经济问题,只要不差钱,依据现有的科技水平,没有治不了的。但“不差钱”本身就是个伪命题,所以,在达标的前提下,开发治理费用低、效果稳定可靠的技术才应该是研发人员追求的目标。我非常希望一线的工程技术人员能将在工程实践中遇到的问题告诉我,“你出题,我答卷”,我们共同努力解决工程中的难问题。

最后,要感谢我的研究生,没有他们认真细致、不厌其烦的实验,再好的想法也只能是个想法而已。这个小册子虽然由我撰写,但展现的内容是我和学生十几年来共同努力的结果。如果我的研究生有幸在您的企业工作,我也希望您知道他们在实验室接受的严格培训是一篇论文远远不能全面反映出来的,如果他们是混毕业的,就不会有这个小册子和相关的高水平SCI论文。他们的名字这里就不再一一列出,可参见论文。要特别提出的是,一些研究生跟着我走了不少弯路,他们的研究成果没能呈现在这个小册子中,但没有他们之前走的弯路和积累的实验经验,我们是不可能最终找到正确道路的。

因水平有限,文中不准确、错误的地方,望能来函批评指正,我会在后续版本中更正。此外,为方便同行的引用,学生建议我设了这个微信订阅号,大家也可以通过该订阅号免费引用,无需担心版权问题。

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